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2023-01-10 14:45:33
氧化铝在锂电池材料中的运用

氧化铝(Al2O3)是一种白色晶状粉末,是一种无臭、无味、无毒的高硬度、耐高温化合物,熔点为2054℃,沸点为2980℃。粒度均匀的超细氧化铝粉体材料,具有多孔性、高分散性、绝缘性、耐热性等特点。 

氧化铝和电池是如何牵扯到一起呢?  

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质溶液等组成。高纯氧化铝按纯度分类,主要分为4N(纯度99.99%)、4N5(纯度99.995%)和5N(纯度99.999%)及以上级别。5N级别的高纯氧化铝恰恰是在锂电池隔膜与正极材料方面起到关键作用。另外,高性能Al2O3还作为一种无机填料被广泛应用于固态电池之中。

涂覆隔膜

隔膜是锂离子电池材料中技术壁垒***的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20%。当前市场上涂覆材料种类主要分为无机涂覆、有机涂覆、有机+无机涂覆三种方式。 

无机物涂覆指的是以氧化铝、勃姆石为代表的无机陶瓷粉体,能够提高隔膜的耐高温性能。高纯氧化铝作为一种无机涂覆材料,具有很高的热稳定性及化学惰性,是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。其优点有: 

1)氧化铝涂层具有耐高温性,在180℃可以保持隔膜完整形态; 

2)氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF,提升电池的耐酸性和安全性能; 

3)纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体,提高倍率性和循环性能; 

4)纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性,有一定的吸液及保液能力;

5)氧化铝涂层可以增加微孔曲折度,自放电低于普通隔膜。

随着动力电池、消费电池和储能电池对安全性要求的不断提高,高纯氧化铝等无机涂覆隔膜的市场应用场景持续丰富,市场前景广阔。根据GGII统计,2021年无机涂覆膜用量为15.7亿平方米,2016-2021年复合增长率高达41.17%。考虑到动力电池领域和储能领域磷酸铁锂电池涂覆比例仍有较大提升空间、消费电池领域逐步采用新兴涂覆技术,预计涂覆隔膜市场仍将维持迅速发展态势。根据GGII预测,2025年预计无机涂覆膜用量为39.0亿平方米,2021-2025年复合增长率将高达25.54%。

2016-2025年中国无机涂覆膜用量,数据来源:GGII 

正极添加材料 

目前,虽然钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(Li-Ni-Co-Mn-O)是4种已经商业化的锂离子电池正极材料,但是它们在安全性、循环性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。为了提高正极材料的稳定性,研究学者采用不同的改性方法,如掺杂(Mo、Mg)、表面包覆[金属氧化物(Al2O3、ZnO)、氟化物(AlF3)]以及两种方式共用(Cr掺杂和Li3PO4包覆、Al掺杂和LiAlO2包覆)等。其中表面包覆对正极材料的改性被认为是***为有效的方法。在众多包覆材料中,Al2O3因其来源广和价格低廉,并且能有效提升正极材料的电化学性能而被广泛使用。 

Al2O3表面涂层的作用

在锂离子电池正极材料中,Al2O3表面涂覆可以有效地提高正极材料的容量保持率、长循环性以及热稳定性。Al2O3表面涂层对正极材料性能的积极影响可能包括:作为一种氟化氢清除剂,清除电解质溶液的中的HF,抑制正极材料中过渡金属的溶解;在正极材料表面形成一层物理保护屏障,抑制正极材料和非水电解质之间发生不必要的副反应;在正极材料表面形成锂化氧化铝,提高锂离子扩散速率,降低电荷转移电阻;减少放热反应,提升正极材料的热稳定性能;Al2O3与LiPF6反应生成电解质添加剂LiPO2F2,提升电池的循环性能和寿命;抑制Jahn-Teller效应,提升电极的循环稳定性。 

聚合物固态电解质填料 

液态电池的安全性问题是目前亟待解决的问题。相比而言,固态电解质具有很多液态电解液不具备的优点:固态电解质机械强度高、不易燃、形状可控、可以抑制锂枝晶的生长、电化学窗口宽、自放电小、可以匹配高电压材料,可提高电池能量密度等。目前研究热度比较高的固态电解质主要存在聚合物、硫化物、氧化物三种形式,他们各具优缺点。

聚合物电解质采用高分子材料作为电解质的基体材料,机械强度高,对锂电极稳定性比较高,但是聚合物在室温下结晶度高,不利于聚合物固态电解质中导电网络的形成,导致聚合物电解质室温离子电导率比较低。针对聚合物在室温下结晶度高的问题,通常采取在纯聚合物电解质中掺杂无机填料的方法制备聚合物复合固态电解质,以降低聚合物的结晶度,进而提高聚合物电解质的室温电导率。通常采用的无机填料大致分为两类,一类为无机活性填料,如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP),Li7La3Zr2O12(LLZO),Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等快离子导体。另一类填料为惰性填料,如纳米Al2O3等,其本身不能传导锂离子,但是可以通过降低聚合物基体室温结晶性,促进导电网络的形成,进而提高固态电解质的离子电导率。作为无机惰性填料,Al2O3相比微米级的LAGP和LLZO等的优势,在于其掺杂制备的聚合物复合电解质内能够形成连续的相,电解质的均匀性以及机械强度相对较高。但是需要对Al2O3表面进行处理,接枝一些物质以消耗掉Al2O3表面的羟基,降低其团聚性,提高其在PEO中的分散性,进而提高聚合物复合电解质的各项性能。

 

参考来源:

[1]徐前进等.氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展 

[2]天马新材招股说明书 

[3]中国粉体网 

[4] 晁广召.硅烷偶联剂修饰纳米Al2O3对全固态电池性能提高的研究

著作权归作者所有。
来源:中国粉体网


2023-01-10 14:45:33
氧化铝在锂电池材料中的运用

氧化铝(Al2O3)是一种白色晶状粉末,是一种无臭、无味、无毒的高硬度、耐高温化合物,熔点为2054℃,沸点为2980℃。粒度均匀的超细氧化铝粉体材料,具有多孔性、高分散性、绝缘性、耐热性等特点。 

氧化铝和电池是如何牵扯到一起呢?  

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质溶液等组成。高纯氧化铝按纯度分类,主要分为4N(纯度99.99%)、4N5(纯度99.995%)和5N(纯度99.999%)及以上级别。5N级别的高纯氧化铝恰恰是在锂电池隔膜与正极材料方面起到关键作用。另外,高性能Al2O3还作为一种无机填料被广泛应用于固态电池之中。

涂覆隔膜

隔膜是锂离子电池材料中技术壁垒***的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20%。当前市场上涂覆材料种类主要分为无机涂覆、有机涂覆、有机+无机涂覆三种方式。 

无机物涂覆指的是以氧化铝、勃姆石为代表的无机陶瓷粉体,能够提高隔膜的耐高温性能。高纯氧化铝作为一种无机涂覆材料,具有很高的热稳定性及化学惰性,是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。其优点有: 

1)氧化铝涂层具有耐高温性,在180℃可以保持隔膜完整形态; 

2)氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF,提升电池的耐酸性和安全性能; 

3)纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体,提高倍率性和循环性能; 

4)纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性,有一定的吸液及保液能力;

5)氧化铝涂层可以增加微孔曲折度,自放电低于普通隔膜。

随着动力电池、消费电池和储能电池对安全性要求的不断提高,高纯氧化铝等无机涂覆隔膜的市场应用场景持续丰富,市场前景广阔。根据GGII统计,2021年无机涂覆膜用量为15.7亿平方米,2016-2021年复合增长率高达41.17%。考虑到动力电池领域和储能领域磷酸铁锂电池涂覆比例仍有较大提升空间、消费电池领域逐步采用新兴涂覆技术,预计涂覆隔膜市场仍将维持迅速发展态势。根据GGII预测,2025年预计无机涂覆膜用量为39.0亿平方米,2021-2025年复合增长率将高达25.54%。

2016-2025年中国无机涂覆膜用量,数据来源:GGII 

正极添加材料 

目前,虽然钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(Li-Ni-Co-Mn-O)是4种已经商业化的锂离子电池正极材料,但是它们在安全性、循环性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。为了提高正极材料的稳定性,研究学者采用不同的改性方法,如掺杂(Mo、Mg)、表面包覆[金属氧化物(Al2O3、ZnO)、氟化物(AlF3)]以及两种方式共用(Cr掺杂和Li3PO4包覆、Al掺杂和LiAlO2包覆)等。其中表面包覆对正极材料的改性被认为是***为有效的方法。在众多包覆材料中,Al2O3因其来源广和价格低廉,并且能有效提升正极材料的电化学性能而被广泛使用。 

Al2O3表面涂层的作用

在锂离子电池正极材料中,Al2O3表面涂覆可以有效地提高正极材料的容量保持率、长循环性以及热稳定性。Al2O3表面涂层对正极材料性能的积极影响可能包括:作为一种氟化氢清除剂,清除电解质溶液的中的HF,抑制正极材料中过渡金属的溶解;在正极材料表面形成一层物理保护屏障,抑制正极材料和非水电解质之间发生不必要的副反应;在正极材料表面形成锂化氧化铝,提高锂离子扩散速率,降低电荷转移电阻;减少放热反应,提升正极材料的热稳定性能;Al2O3与LiPF6反应生成电解质添加剂LiPO2F2,提升电池的循环性能和寿命;抑制Jahn-Teller效应,提升电极的循环稳定性。 

聚合物固态电解质填料 

液态电池的安全性问题是目前亟待解决的问题。相比而言,固态电解质具有很多液态电解液不具备的优点:固态电解质机械强度高、不易燃、形状可控、可以抑制锂枝晶的生长、电化学窗口宽、自放电小、可以匹配高电压材料,可提高电池能量密度等。目前研究热度比较高的固态电解质主要存在聚合物、硫化物、氧化物三种形式,他们各具优缺点。

聚合物电解质采用高分子材料作为电解质的基体材料,机械强度高,对锂电极稳定性比较高,但是聚合物在室温下结晶度高,不利于聚合物固态电解质中导电网络的形成,导致聚合物电解质室温离子电导率比较低。针对聚合物在室温下结晶度高的问题,通常采取在纯聚合物电解质中掺杂无机填料的方法制备聚合物复合固态电解质,以降低聚合物的结晶度,进而提高聚合物电解质的室温电导率。通常采用的无机填料大致分为两类,一类为无机活性填料,如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP),Li7La3Zr2O12(LLZO),Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等快离子导体。另一类填料为惰性填料,如纳米Al2O3等,其本身不能传导锂离子,但是可以通过降低聚合物基体室温结晶性,促进导电网络的形成,进而提高固态电解质的离子电导率。作为无机惰性填料,Al2O3相比微米级的LAGP和LLZO等的优势,在于其掺杂制备的聚合物复合电解质内能够形成连续的相,电解质的均匀性以及机械强度相对较高。但是需要对Al2O3表面进行处理,接枝一些物质以消耗掉Al2O3表面的羟基,降低其团聚性,提高其在PEO中的分散性,进而提高聚合物复合电解质的各项性能。

 

参考来源:

[1]徐前进等.氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展 

[2]天马新材招股说明书 

[3]中国粉体网 

[4] 晁广召.硅烷偶联剂修饰纳米Al2O3对全固态电池性能提高的研究

著作权归作者所有。
来源:中国粉体网


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